1,4-環己烷二甲醇 (CHDM)實現國(guó)産(chǎn)化生産(chǎn)後,生産(chǎn)成本高,銷售價格每噸接近3萬,高成本制約着應用(yòng),直接影響了下遊産(chǎn)品性價比.
DMT兩步加氫合成
CHDM為(wèi)白色蠟狀固體(tǐ),是一種重要的有(yǒu)機化工(gōng)原料,分(fēn)子式為(wèi) C8H16O2,分(fēn)子量為(wèi) 144.21,有(yǒu)順式、反式兩種結構順式異構體(tǐ)熔點為(wèi) 43℃,反式異構體(tǐ) 70℃, 1,4--環己烷二甲醇 (CHDM) 是塗料,油墨,膠黏劑,絕緣材料及一些特殊用(yòng)途方面的飽和聚酯和不飽和聚酯的中(zhōng)間體(tǐ),最大的用(yòng)途在于合成PCT、PETG、PCTG新(xīn)型聚酯,産(chǎn)品具(jù)有(yǒu)良好的透明性、耐沖擊性、耐磨性和耐腐蝕性。日本應用(yòng)CHDM 生産(chǎn)樹脂型塗料,高性能(néng)膜片,高尖端液晶材料年需求量不斷在增長(cháng),同時,其他(tā)歐洲國(guó)家的的需求量也在不斷增長(cháng)。
CHDM主要由對苯二甲酸二甲酯(DMT)經兩步加氫反應制得,由DMT先苯環飽和加氫生成1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD),再通過酯基氫解經中(zhōng)間産(chǎn)物(wù)4-(甲氧羰基)環己烷甲醇(CMCHM)最後生成CHDM。
DMT加氫生産(chǎn)CHDM公(gōng)式
早在1959年,美國(guó)伊士曼公(gōng)司采用(yòng)Pd/Al2O3催化劑催化DMT加氫,為(wèi)避免微量CO使催化劑活性降低,反應需在高壓氫條件下進行,氫氣壓力30MPa以上,該公(gōng)司于20世紀90年代改進催化劑,添加Ni、Pt、Ru等第二活性組分(fēn),反應氫氣壓力可(kě)降至12.5MPa,反應溫度180~200℃。钯催化劑反應收率高,但是需要在高壓下進行,設備費用(yòng)和運行成本高,高分(fēn)散納米Ru/C催化劑在低壓條件下被用(yòng)于制備DMCD,産(chǎn)品收率達95%,但催化劑仍較昂貴。使用(yòng)铑、钌或者钌-M雙金屬催化劑,可(kě)以顯著降低反應壓力,但是收率偏低,近年來改性的Pd或Ru負載型催化劑在一定程度上降低了DMT加氫的操作(zuò)壓力,但目标産(chǎn)物(wù)收率也不理(lǐ)想.
一直以來,我國(guó)在共聚酯PETG或PCTG的開發和生産(chǎn)方面尚屬空白,主要原因是對原料CHDM的生産(chǎn)技(jì )術沒有(yǒu)掌握,國(guó)内不能(néng)生産(chǎn),國(guó)外進口産(chǎn)品的價格較高。
業内人士分(fēn)析,CHDM國(guó)産(chǎn)化後,生産(chǎn)成本高,主要大約有(yǒu)三個因素:
生産(chǎn)原料成本高
CHDM為(wèi)DMT經兩步不同的加氫反應生成,目前國(guó)内已經建設成的生産(chǎn)裝(zhuāng)置都是DMT外購(gòu)或進口,目前的市場價格下, 生産(chǎn)1噸CHDM ,所需的DMT原料成本就占到1.4萬元.
兩步加氫消耗的氫氣量大,由于DMCD和CHDM飽和蒸汽壓較低,氣相反應需要的氫氣循環量巨大,一般需要氫油摩爾比在600以上,巨大的氫氣循環量不僅大大增加能(néng)耗,而且限制産(chǎn)能(néng),液相加氫生産(chǎn)CHDM,氫油摩爾比從氣相的600降低到80-200,雖然大幅減少了氫氣的循環量,但是目前, 生産(chǎn)1噸CHDM氫氣消耗成本也要在3000元.
催化劑成本高
1,4-環己烷二甲醇具(jù)有(yǒu)順式、反式 2 種異構體(tǐ)結構,反式比例結構較為(wèi)對稱,晶格結構規整,晶格能(néng)高,具(jù)有(yǒu)較高的熔點,産(chǎn)品的耐熱性好,用(yòng)于生産(chǎn) PETG 等聚酯産(chǎn)品時,反式比例越高,聚酯耐熱性能(néng)越高,産(chǎn)品性能(néng)好,但是,對催化劑選擇性要求高,催化劑為(wèi)貴金屬催化劑,如果催化劑選擇性不高,造成了催化劑成本高.
目前,工(gōng)業 DMT加氫工(gōng)藝一定程度上降低了加氫操作(zuò)壓力,但目标産(chǎn)物(wù)收率較低。因此,為(wèi)了最大程度上減少催化劑用(yòng)量、降低催化劑成本,需要開發高活性、高選擇性的新(xīn)型催化劑,以降低 DMT 加氫的操作(zuò)壓力、提高目标産(chǎn)物(wù) DMCD 的收率,這是 DMT 加氫工(gōng)藝發展方向。
工(gōng)藝流程設計與優化問題
目前國(guó)内CHDM生産(chǎn)裝(zhuāng)置不是DMT-CHDM全流程的設置和設計,全流程設置以及工(gōng)藝、設備設計優化還存在不足,或将造成能(néng)耗與成本高,像液相加氫,提高轉化率和選擇性是核心技(jì )術,DMCD加氫完成後,當DMCD轉化為(wèi)CHDM後,盡可(kě)能(néng)的降低物(wù)料在反應體(tǐ)系中(zhōng)的停留時間,另一方面是将溫度降低至不容易生成高沸物(wù)的溫度,然而這都與提高DMCD轉化率要求相矛盾。這都需要在流程設置、工(gōng)藝設備設計上有(yǒu)獨到之處,生産(chǎn)操作(zuò)上還要有(yǒu)經驗。
DMT-CHDM一體(tǐ)化生産(chǎn)流程圖
CHDM國(guó)産(chǎn)化優化提升方向:
擴大生産(chǎn)規模,降低生産(chǎn)成本
目前國(guó)内的CHDM生産(chǎn)裝(zhuāng)置生産(chǎn)規模小(xiǎo),生産(chǎn)成本高,市場應用(yòng)受制約,裝(zhuāng)置生産(chǎn)負荷低,形成了惡性循環。
DMT-CHDM一體(tǐ)化設計是方向
一體(tǐ)化設計,有(yǒu)利用(yòng)流程設置的優化,由于對苯二甲酸制備DMT,需要甲醇,而制備CHDM會副産(chǎn)甲醇,通過氫化副産(chǎn)物(wù)甲醇循環利用(yòng),避免了甲醇提純,降低了系統能(néng)耗,同時,利用(yòng)部分(fēn)副産(chǎn)物(wù)4-甲基環己基甲醇的循環來抑制4-甲基環己基甲醇副産(chǎn)物(wù)的生成,提高CHDM的選擇性,而全流程的設計與優化決定了能(néng)耗降低、選擇性提高。
以上内容摘自媒體(tǐ):化工(gōng)号 2020-09-26 14:21,如有(yǒu)侵權,敬請告知!